乙烯/乙酸乙烯(EVA) 是由無極性的乙烯單體與強(qiáng)極性的乙酸乙烯單體共聚而成的熱塑性樹脂.是一種支化高的無規(guī)共聚物。與聚乙烯(PE) 相比，乙烯/乙酸乙烯(EVA) 共聚物的耐沖擊性、韌性、耐應(yīng)力開裂性能、熱密封性、柔軟性和粘性更強(qiáng)，粘接面的剝離強(qiáng)度更高 [1]。所以鐵路隧道設(shè)計(jì)時(shí)一般要求使用 EVA 防水板。
但與 PE 防水板相比，EVA 防水板生產(chǎn)工藝更復(fù)雜，生產(chǎn)成本更高。同時(shí)，隨VA含量提高，EVA 防水板的強(qiáng)度會(huì)有所降低。因此，近幾年有很多生產(chǎn)廠家以 PE防水板代替 EVA 防水板進(jìn)行供貨，這造成了防水板之間粘接性差，密封效果差，最終導(dǎo)致鐵路隧道滲水、漏水。由此可見，鐵路隧道工程中嚴(yán)將控制并準(zhǔn)確測(cè)定 EVA防水板中 VA 含量非常重要。
GB/T 30925-2014《塑料 乙烤-Z酸乙烯共聚物 熱塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的測(cè)定》中提供了 6 種測(cè)試 EVA 中VA 含量的方法。其中，水解反滴定法被作為基準(zhǔn)方法使用。GB/T 30925 中的水解反滴定法基本原理是[2]: 將試樣溶解于甲苯中，加入氫氧化鉀 -乙醇溶液使乙酸醋基水解。再加入過量的硫酸或鹽酸，以酚獻(xiàn)為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的酸。但此法中間過程過于復(fù)雜，引入的不確定度較大，且耗時(shí)較長(zhǎng)，效率低本文在參考《分析化學(xué)》及其它若干文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，使用鹽酸作為標(biāo)準(zhǔn)溶液簡(jiǎn)化了試驗(yàn)過程;同時(shí)，向 KOH乙醇溶液中加入3% 的水，抑制了 KOH 與乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使空自試驗(yàn)無需加熱 2h，這樣不僅統(tǒng)減了工作量，而且省水、省電、更加環(huán)保。最后筆者制定出詳細(xì)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，并通過試驗(yàn)證明此法準(zhǔn)確性好，可用于測(cè)量EVA中VA含量。
二、試驗(yàn)主要過程[2]GB/T 30925 規(guī)定: 先稱取質(zhì)量為 m的樣品，將其裝入燒瓶中，在燒瓶中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25ml 氫氧化鉀 -乙醇溶液。將裝有回流冷凝管的燒瓶在加熱裝置上加熱 2h(反應(yīng)式為 1-1)。水解后，取下燒瓶冷卻至室溫。用移液管將 30ml硫酸加入燒瓶(反應(yīng)式為 1-2]并用塞子塞住瓶口，用力搖動(dòng)燒瓶。向燒瓶?jī)?nèi)滴加少許酚獻(xiàn)指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的酸(1-3)。最后，按上述步驟，不加試樣，進(jìn)行一次空白試驗(yàn)[-CH2-CH2-]m-[-CH3COOCHCH2-1n+nKOH--[-CH2-CHOH-]m-[-CHCH2-]n+nCH3COOK 1-1[4]
KOH+HCI=KCI+H.O
1-2
NaOH+HCI=NaCI+HO
1-3
三、試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇
由反應(yīng)式 1-1 可知水解反應(yīng)時(shí)參加反應(yīng)的 VA 的物質(zhì)的量與參加反應(yīng)的 KOH 的物質(zhì)的量相等;由反應(yīng)式 1-2 可看出鹽酸溶液中和過量的 KOH 時(shí)，參加反應(yīng)的鹽酸的物質(zhì)的量與參加反應(yīng)的 KOH 的物質(zhì)的量相等:由 1-3 反應(yīng)式可看出氫氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的酸時(shí)，參加反應(yīng)的氫氧化鈉物質(zhì)的量與參加反應(yīng)的鹽酸的物質(zhì)的量相等。所以，GB/T 30925 設(shè)計(jì)時(shí)以鹽酸為中間物質(zhì)，通過二次酸堿中和反應(yīng)最后推算出參加水解反應(yīng)的 KOH 的物質(zhì)的量，即等于EVA 中含 VA 的物質(zhì)的量。
由于試驗(yàn)中要進(jìn)行二次酸堿中和反應(yīng)，這不僅增加了試驗(yàn)的復(fù)雜程序，提高了試驗(yàn)成本，最重要的是引入了更多的不確定度。如果鹽酸的性質(zhì)適合作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，就可以直接滴定水解后剩余的 KOH.從而推算出 EVA 中含VA的物質(zhì)的量?！斗治龌瘜W(xué)》中記錄:酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用 HCI溶液配制，HCI 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)穩(wěn)定，妥善保存的 HCI 標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可以保持經(jīng)久不變;堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用 NaOH 配制，易吸潮，也易吸收空氣中的 CO,，以致常含有 Na,CO，而且還可能含有硫酸鹽硅酸鹽、氯化物等雜質(zhì)[3]。
通過對(duì)二者的比較，筆者認(rèn)為與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液更適合作為本試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
但因?yàn)辂}酸中 HCI含量有一定波動(dòng)所以 HCI 標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用間接法配制，即先配成近似濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，通常以碳硫鈉作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定鹽酸[6]。反應(yīng)如下:
Na,CO;+2HCI==== HO+COz+2Na
2-1
3.2 氫氧化鉀 -乙醇溶液的配制
GB/T 30925 中氫氧化鉀 -乙醇溶液的配制方法為:將 5.6g 固體氫氧化鉀溶于 500ml 乙醇中，然后稀釋至 1000 ml,靜置 24h 后，取上層清液。
為驗(yàn)證 GB/T30925 中空白試驗(yàn)是否可在不加熱條件下進(jìn)行，我們做了比對(duì)試驗(yàn)，即:按照 GB/T 30925 配制氧化鉀-乙醇溶液，用移液管分別移取 25ml 氫氧化鉀-乙醇溶液至6個(gè)帶塞燒瓶中，其中3個(gè)在常溫條件下保持 2n,另外 3個(gè)在200C條件下加熱 2h。之后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行滴定，測(cè)定不同處理?xiàng)l件下氧氫化鉀 -乙醇溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，結(jié)果見表 1。
表 1 不同處理方式下氫氧化鉀 - 乙醇溶液的滴定比對(duì)試驗(yàn)
注:氫氧化鉀 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 無水乙醇配制從表 1 看出，將氫氧化鉀 - 乙醇溶液加熱后，其滴定所消耗鹽酸量均小于未加熱氫氧化鉀乙醇溶液所消耗鹽酸量。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀 - 乙醇溶液在加熱條件下發(fā)生以下反應(yīng)[5]:KOH+CH.CHOH-CH:CH,OK+H20
2-2由于氫氧化鉀 -乙醇溶液在加熱條件下發(fā)生的反應(yīng)是可逆的，我們分析認(rèn)為如果在氫氧化鉀 -乙醇溶液加入一定量的蒸餾水可在一定程度上抑止 KOH 與CH,CH,OH 在加熱條件下發(fā)生反應(yīng)。為驗(yàn)證我們的分析，我們參考 GB/T 603 配制氫氧化鉀 - 乙醇溶液，按照上文中的方法進(jìn)行了比對(duì)試驗(yàn)( 見表 2)。注: 氫氧化鉀 -乙醇溶液配制方法為: 稱取 5.6g 氫氧化鉀溶于 30ml 蒸餾水中，用無醛的乙醇溶液稀釋至 1000ml，放置 24h，取上層清液使用[7]。
表 2 不同處理方式下氫氧化鉀 -乙醇溶液的滴定比對(duì)試驗(yàn)
注:氫氧化鉀 - 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 無水乙醇配制
從表 2 看出，將按照 GB/T 603 配制的含水量為 3% 的氫氧化鉀 - 醇溶液在未加熱的情況下進(jìn)行滴定，所消耗鹽酸量與不含水氫氧化鉀乙醇溶液加熱 2h 進(jìn)行滴定所消耗鹽酸量近似相等。所以，可通過向 KOH乙醇溶液中加入 3% 的水，抑制 KOH 與乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使空白試驗(yàn)無需加熱 2h。
3.3 試驗(yàn)方法
3.3.1 試劑
1二甲苯。
2氫氧化鉀 -乙醇溶液:濃度約 5.6gl。稱取 5.6g 氫氧化鉀，溶于 30ml 蒸餾水中，用無醛的乙醇溶液稀釋至 1000ml,放置 24h，取上層清液使用。
3鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: 取鹽酸 9.0ml，稀釋至 1000ml，參照 GB/T 601-2002 對(duì)鹽酸溶液進(jìn)行標(biāo)定。
4酚酞指示劑:將 0.7g 酚酞溶解于100ml 乙醇中。
3.3.2 儀器
D酸式滴定管:容量為 25ml。
2移液管:容量為 25ml、50ml。
3帶塞燒瓶:容量為 250ml。
4回流冷凝管: 長(zhǎng)度至少 500mm加熱套，溫度可調(diào)至 200°C。
5電子天平:準(zhǔn)確度為 0.0001g。
3.3.3 試驗(yàn)步驟
3.3.3.1 測(cè)定
稱取干燥樣品，精確至 0.0001g。樣每一個(gè)顆粒質(zhì)量應(yīng)小于 0.05g。在燒并中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25r氫氧化鉀 - 乙醇溶液。將裝有回流冷凝的燒瓶在加熱裝置上加熱 2h，水解后，耳下燒瓶，并將燒瓶冷卻至室溫。向燒瓶滴加 4 到 6 滴酚酞指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量的 KOH，滴定過程中要用力書動(dòng)燒瓶，直至溶液由粉紅色變?yōu)闊o色，持 30s 以上。
3.3.3.2 空白試驗(yàn)
按上述步驟，不加試樣，無需加熱進(jìn)行一次空白試驗(yàn)
3.3.4 結(jié)果表示
3.3.4.1 由反應(yīng)式 1-1、1-2 可推算乙酸乙烯酷含量計(jì)算式為 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ):
式中
W(v)-一試料中 VA 含量，%V1--測(cè)定試驗(yàn)中消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml;
V2一一空白試驗(yàn)中消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml;
C一一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/l;
m一試樣質(zhì)量，g;
0.08609--乙酸乙烯醋摩爾質(zhì)量，kg/molo
3.3.4.2 進(jìn)行兩次測(cè)定，如果試驗(yàn)結(jié)果差值大于 1%，則結(jié)果無效，應(yīng)重新測(cè)定以兩次測(cè)定的算術(shù)平均值報(bào)告試驗(yàn)結(jié)果
3.4 試驗(yàn)結(jié)果
取 6個(gè)不同 VA含量的 EVA 樣品分別采用本論文 3.3 試驗(yàn)方法和 GB/T30925-2014 的試驗(yàn)方法測(cè)定其 VA 含量，并將二種方法的測(cè)量結(jié)果與實(shí)際含量作比較，見表 3
從表 3 可看出，當(dāng) EVA 樣品中 VA 含量實(shí)際值從 0.50% 增大到 22.32%，采用改進(jìn)后試驗(yàn)方法所得測(cè)量結(jié)果與采用 GB)T 30925-2014 試驗(yàn)方法所得測(cè)量結(jié)果之間相差很小，說明可采用改進(jìn)后的試驗(yàn)方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法檢測(cè) EVA 中 VA含量。
四、結(jié)束語
4.1 與氫氧化鉀比較，鹽酸性質(zhì)更加穩(wěn)定，標(biāo)定后的鹽酸可作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定水解后剩余的氫氧化鉀，從而推算出EVA 中含 VA 的物質(zhì)的量。
4.2 按照 GB/T 603 配制的氫氧化鉀1乙醇溶液中含 3% 的蒸餾水，一定程度上抑制了 KOH 與乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使空白試驗(yàn)無需加熱 2h。
4.3 采用改進(jìn)后試驗(yàn)方法所得測(cè)量結(jié)果與采用 GB/T 30925-2014 試驗(yàn)方法所得測(cè)量結(jié)果之間相差很小，可采用改進(jìn)后的試驗(yàn)方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法檢測(cè) EVA 中VA 含量。
參考文獻(xiàn)
[1]宋陽，劉金貴，周豪等 .EVA 含量對(duì) HDPE 和 EVA 共混接枝馬來酸酥粘接樹脂粘接性能的影響 I.塑料工業(yè)，2013，41 ( 07 ) : 36-40.
[2]GB/T 30925-2014 塑料 乙烯 -乙酸乙烯醋共聚物(EVAC) 熱塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的測(cè)定
[3] 四川大學(xué),華東理工大學(xué).分析化學(xué).北京:高等教育出版社,2005;89-90
[4]姚蒙正，《精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理》中國(guó)石化出版社,1992 年版,447-448.[5]張端，劉玉秀.EVA 樹脂中 VA 含量的測(cè)定川.CHINA ADHESIVES,1996,6( 04 ) : 40-42.
[6]GB/T 601-2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備
[7]GB/T 603-2002 化學(xué)試劑 試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備
